#include <stdio.h>
#define NO 5
int main()
{   
    int i;
    float a[NO],max=a[0],min=a[0];
    for(i=0;i<NO;i++)
        scanf("%f",&a[i]);
    for(i=0;i<NO;i++)
        if (a[i]<min) min=a[i];
        for (i=0;i<NO;i++)
            if(a[i]>max) max=a[i];
            printf("max=%f\n,min=%f\n",max,min);
            return 0;
}

max=a[0],min=a[0];

a[0]没有赋值，这时给max和min的都是随机值，这是危险的，把它放到 scanf后面

楼上正解
#include <stdio.h>
 #define NO 5
 int main()
 {   
     int i;
     float a[NO],max,min;
     for(i=0;i<NO;i++)
         scanf("%f",&a[i]);
     max=a[0];
     min=a[0];
     for(i=0;i<NO;i++)
         if (a[i]<min) min=a[i];
     for (i=0;i<NO;i++)
         if(a[i]>max) max=a[i];
     printf("max=%f\nmin=%f\n",max,min);
     return 0;
 }