#include<iostream>
#include<fstream>
#include<string>
using namespace std;
struct Student
{
    char name[10];//姓名
    char sex[10];//性别
    char id[10];//学号
    char phone[12];//电话
    Student *next;
};
void List::read()
{
     Student *p;
     p=new Student;
 ifstream inmyfile("tongxue.txt");
 if(!inmyfile)
 {
               cout<<"文件打开失败"<<endl;
               }
                while(inmyfile>>p->name>>p->sex>>p->id>>p->phone)
                {
                             Student *a=head;
                                head=p;
                                head->next=a;
                                                                                    
                                }
                               }
                             

汗水，你第一次的
Student *p;
     p=new Student;
这个不就是链表的首地址了嘛？
while(inmyfile>>p->name>>p->sex>>p->id>>p->phone)
                {
                             Student *a=head;
                                head=p;
                                head->next=a;
                                                                                    
                                }
                               }
而且你这样做p的地址是没有变的，因为p的地址就没有变过，还是原来的地址。所以不管你怎么做这个都不能成一个链表，最终只能前一个被后一个覆盖，只留下二个

还有，我没有看到你的head是哪里冒出来的？

哦，程序有点长，没有粘上全部

class List 里面的私有变量是head吧，这个就是首吧，其实我感觉你定义的链表的head就像const 一样，是不变的，不能改变，改变了就没有意义。
head的初始值应该是NULL在class里。
while(inmyfile>>p->name>>p->sex>>p->id>>p->phone)
{
    p->next=NULL;
    if(head==NULL)
         head=p;
    else
    {
        Student* current=head;
        while(current!=NULL)
            current=current->next;
        current=p;
        current=current->next;
    }
}
我感觉应该是这样的。

太感谢啦！