#include<stdio.h>
int main()
{
    struct student
    {
       int num;
       char name[100];
       int yw,sx,wy,zf;
       double pj;

    }studenti;
  
  int i;
  for(;;)
  {
      printf("请输入学生的信息:\n学号\t姓名\t语文\t数学\t外语\n");
      for(i=0;i<2;i++)
      {
          scanf("%d %s %d %d %d",&studenti.num,&studenti.name,&studenti.yw,&studenti.sx,&studenti.wy);
      }

      for(i=0;i<2;i++)
      {
          studenti.zf=studenti.yw+studenti.sx+studenti.wy;
          studenti.pj=(double)(studenti.zf/3);
      }

      printf("\n学号\t姓名\t语文\t数学\t外语\t总分\t平均分\n");
      for(i=0;i<2;i++)
      {
          printf("%d\t%s\t%d\t%d\t%d\t%d\t%.2f\n",studenti.num,studenti.name,studenti.yw,studenti.sx,studenti.wy,studenti.zf,studenti.pj);
          printf("\n");
      }
  }
  return 0;
}

你两次输入不就导致第二次的内容覆盖第一次的输入了？

你的理解有问题吧，本来就是要输入两个学生的信息

二次没分别保存
只显示最后一次的输入

结构体数组就可以了：
#include<stdio.h>
int main()
{
    struct student
    {
       int num;
       char name[100];
       int yw,sx,wy,zf;
       double pj;

    }studenti[2];
  
  int i;
  for(;;)
  {
      printf("请输入学生的信息:\n学号\t姓名\t语文\t数学\t外语\n");
      for(i=0;i<2;i++)
      {
          scanf("%d %s %d %d %d",&studenti[i].num,&studenti[i].name,&studenti[i].yw,&studenti[i].sx,&studenti[i].wy);
      }

      for(i=0;i<2;i++)
      {
          studenti[i].zf=studenti[i].yw+studenti[i].sx+studenti[i].wy;
          studenti[i].pj=(double)(studenti[i].zf/3);
      }

      printf("\n学号\t姓名\t语文\t数学\t外语\t总分\t平均分\n");
      for(i=0;i<2;i++)
      {
          printf("%d\t%s\t%d\t%d\t%d\t%d\t%.2f\n",studenti[i].num,studenti[i].name,studenti[i].yw,studenti[i].sx,studenti[i].wy,studenti[i].zf,studenti[i].pj);
          printf("\n");
      }
  }
  return 0;
}